Однако стоит отметить, что их использование имеет огромное положительное значение на организм человека, и необходим в употреблении так же, как и углеводы с белками.

Что же такое эти сложные эфиры?

Эфиры или как еще называют эстеры - это производные оксокислот (карбон, а также неорганические соединения) которые имеют общую формулу, и, по сути, являются продуктами, которые взаимозаменяют атомы водорода гидроксилов - ОН с кислотной функцией на углеводородный остаток (алифатический, алкенильный, ароматический или же гетероароматический), они так же рассматриваются как ацелпроизводные спиртов.

Наиболее распространенные сложные эфиры и область их применения

• Ацетаты - это эфиры уксусной кислоты, которые применяются в качестве растворителей.
• Лактаты - молочные кислоты, имеют органическое применение.
• Бутираты - масляные, так же имеют органическое применение.
• Формиаты - муравьиная кислота, но из-за высокой вместимости токсинов, особо не используется.
• Так же стоит упомянуть растворители на основе изобутилового спирта, а также синтетических жирных кислот, и алкиленкарбонаты.
• Метилацетат - он производится как древесно - спиртовой раствор. Во время производства поливинилового спирта, он образуется как дополнительный продукт. За способность растворять, его используют как заменитель ацетону, но имеет более высокие токсические свойства.
• Этилацетат - этот эфир образуется с помощью метода этерификации на предприятиях по лесохимии, во время переработки синтетической и лесохимической уксусной кислоты. Так же можно получить этилацетат на основе метилового спирта. Этилацетат имеет способность растворять большую часть полимеров, как и ацетон. При необходимости можно приобрести Этилацетат в Казахстане . Его способности велики. Так, Его преимущество перед ацетоном в том, что имеет достаточно высокую температуру кипения и меньшую летучесть. Стоит добавить 15-20% этилового спирта и повышается способность растворять.
• Пропилацетат - схож с этилацетатом способностью растворять.
• Амилацетат - своим ароматом напоминают запах масла банана. Область применения - растворитель лаков, потому как медленно растворяется.
• Эфиры с ароматом фруктов.
• Винилацетат - область применения заключается в приготовлении клея, красок и смол.
• Натриевые и калиевые соли образуют мыла.

Рассмотрев и немного изучив преимущества и область использования сложных эфиров, понимаешь, что они составляют огромную необходимость в жизнедеятельности человека. Способствуют развитию во многих областях деятельности.

10.5. Сложные эфиры. Жиры

Сложные эфиры – функциональные производные карбоновых кислот,
в молекулах которых гидроксильная группа (-ОН) замещена на остаток спирта (- OR )

Сложные эфиры карбоновых кислот – соединения с общей формулой.

R–COOR" , где R и R" – углеводородные радикалы.

Сложные эфиры предельных одноосновных карбоновых кислот имеют общую формулу:

Физические свойства:

· Летучие, бесцветные жидкости

· Плохо растворимы в воде

· Чаще с приятным запахом

· Легче воды

Сложные эфиры содержатся в цветах, фруктах, ягодах. Они определяют их специфический запах.
Являются составной частью эфирных масел (известно около 3000 эф.м. – апельсиновое, лавандовое, розовое и т. д.)

Эфиры низших карбоновых кислот и низших одноатомных спиртов имеют приятный запах цветов, ягод и фруктов. Эфиры высших одноосновных кислот и высших одноатомных спиртов – основа природных восков. Например, пчелиный воск содержит сложный эфир пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта (мирицилпальмитат):

CH 3 (CH 2) 14 –CO–O–(CH 2) 29 CH 3

Краткие названия сложных эфиров строятся по названию радикала (R") в остатке спирта и названию группы RCOO - в остатке кислоты. Например, этиловый эфир уксусной кислотыCH 3 COO C 2 H 5 называетсяэтил ацетат .

Применение

· В качестве отдушек и усилителей запаха в пищевой и парфюмерной (изготовление мыла, духов, кремов) промышленности;

· В производстве пластмасс, резины в качестве пластификаторов.

Пластификаторы – вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для придания (или повышения) эластичности и (или) пластичности при переработке и эксплуатации.

Применение в медицине

В конце XIX — начале ХХ века, когда органический синтез делал свои первые шаги, было синтезировано и испытано фармакологами множество сложных эфиров. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Получение сложных эфиров

Cложные эфиры могут быть получены при взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации ). Катализаторами являются минеральные кислоты.

Реакция этерификации в условиях кислотного катализа обратима. Обратный процесс – расщепление сложного эфира при действии воды с образованием карбоновой кислоты и спирта – называют гидролизом сложного эфира .

RCOOR " + H 2 O ( H +) ↔ RCOOH + R " OH

Гидролиз в присутствии щелочи протекает необратимо (т.к. образующийся отрицательно заряженный карбоксилат-анион RCOO – не вступает в реакцию с нуклеофильным реагентом – спиртом).

Эта реакция называется омылением сложных эфиров (по аналогии со щелочным гидролизом сложноэфирных связей в жирах при получении мыла).

Жиры, их строение, свойства и применение

«Химия везде, химия во всем:

Во всем, чем мы дышим,

Во всем, что мы пьем,

Во всем, что едим».

Во всем, что мы носим,

Люди давно научились выделять жир из натуральных объектов и использовать его в повседневной жизни. Жир сгорал в примитивных светильниках, освещая пещеры первобытных людей, жиром смазывали полозья, по которым спускали на воду суда. Жиры – основной источник нашего питания. Но неправильное питание, малоподвижный образ жизни приводит к избыточному весу. Животные пустынь запасают жир как источник энергии и воды. Толстый жировой слой тюленей и китов помогает им плавать в холодных водах Северного Ледовитого океана.

Жиры широко распространены в природе. Наряду с углеводами и белками они входят в состав всех животных и растительных организмов и составляют одну из основных частей нашей пищи. Источниками жиров являются живые организмы. Среди животных это коровы, свиньи, овцы, куры, тюлени, киты, гуси, рыбы (акулы, тресковые, сельди). Из печени трески и акулы получают рыбий жир – лекарственное средство, из сельди – жиры, используемые для подкормки сельскохозяйственных животных. Растительные жиры чаще всего бывают жидкими, их называют маслами. Применяются жиры таких растений, как хлопок, лен, соя, арахис, кунжут, рапс, подсолнечник, горчица, кукуруза, мак, конопля, кокос, облепиха, шиповник, масличная пальма и многих других.

Жиры выполняют различные функции: строительную, энергетическую (1 г жира дает 9 ккал энергии), защитную, запасающую. Жиры обеспечивают 50% энергии, требуемой человеку, поэтому человеку необходимо потреблять 70–80 г жиров в день. Жиры составляют 10–20% от массы тела здорового человека. Жиры являются незаменимым источником жирных кислот. Некоторые жиры содержат витамины А, D, Е, К, гормоны.

Многие животные и человек используют жир в качестве теплоизолирующей оболочки, например, у некоторых морских животных толщина жирового слоя достигает метра. Кроме того, в организме жиры являются растворителями вкусовых веществ и красителей. Многие витамины, например витамин А, растворяются только в жирах.

Некоторые животные (чаще водоплавающие птицы) используют жиры для смазки своих собственных мышечных волокон.

Жиры повышают эффект насыщения пищевыми продуктами, т. к. они перевариваются очень медленно и задерживают наступление чувства голода.

История открытия жиров

Еще в 17 в. немецкий ученый, один из первых химиков-аналитиков Отто Тахений (1652–1699) впервые высказал предположение, что жиры содержат «скрытую кислоту».

В 1741 французский химик Клод Жозеф Жоффруа (1685–1752) обнаружил, что при разложении кислотой мыла (которое готовили варкой жира со щелочью) образуется жирная на ощупь масса.

То, что в состав жиров и масел входит глицерин, впервые выяснил в 1779 знаменитый шведский химик Карл Вильгельм Шееле.

Впервые химический состав жиров определил в начале прошлого века французский химикМишель Эжен Шеврёль , основоположник химии жиров, автор многочисленных исследований их природы, обобщенных в шеститомной монографии "Химические исследования тел животного происхождения".

1813 г Э. Шеврёль установил строение жиров, благодаря реакции гидролиза жиров в щелочной среде.Он показал, что жиры состоят из глицерина и жирных кислот, причем это не просто их смесь, а соединение, которое, присоединяя воду, распадается на глицерин и кислоты.

Синтез жиров

В 1854 французский химик Марселен Бертло (1827–1907) провел реакцию этерификации, то есть образования сложного эфира между глицерином и жирными кислотами и таким образом впервые синтезировал жир.

Общая формула жиров (триглицеридов)

Жиры – сложные эфиры глицерина и высших карбоновых кислот. Общее название таких соединений – триглицериды.

Классификация жиров

Животные жиры содержат главным образом глицериды предельных кислот и являются твердыми веществами. Растительные жиры, часто называемые маслами, содержат глицериды непредельных карбоновых кислот. Это, например, жидкие подсолнечное, конопляное и льняное масла.

Природные жиры содержат следующие жирные кислоты

Жиры содержатся во всех растениях и животных. Они представляют собой смеси полных сложных эфиров глицерина и не имеют чётко выраженной температуры плавления.

· Животные жиры (бараний, свиной, говяжий и т.п.), как правило, являются твердыми веществами с невысокой температурой плавления (исключение – рыбий жир). В твёрдых жирах преобладают остатки насыщенных кислот.

· Растительные жиры – масла (подсолнечное, соевое, хлопковое и др.) – жидкости (исключение – кокосовое масло, масло какао-бобов). Масла содержат в основном остатки ненасыщенных (непредельных) кислот.

Химические свойства жиров

1. Гидролиз, или омыление , жиров происходит под действием воды, с участием ферментов или кислотных катализаторов (обратимо) , при этом образуются спирт - глицерин и смесь карбоновых кислот:

или щелочей (необратимо) . При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами. Мыла получаются при гидролизе жиров в присутствии щелочей:

Мыла — это калиевые и натриевые соли высших карбоновых кислот.

2.Гидрирование жиров – превращение жидких растительных масел в твердые жиры – имеет большое значение для пищевых целей. Продукт гидрогенизации масел – твердый жир (искусственное сало, саломас ). Маргарин – пищевой жир, состоит из смеси гидрогенизированных масел (подсолнечного, кукурузного, хлопкого и др.), животных жиров, молока и вкусовых добавок (соли, сахара, витаминов и др.).

Так в промышленности получают маргарин:

В условиях процесса гидрогенизации масел (высокая температура, металлический катализатор) происходит изомеризация части кислотных остатков, содержащих цис-связи С=С, в более устойчивые транс-изомеры. Повышенное содержание в маргарине (особенно, в дешевых сортах) остатков транс-ненасыщенных кислот увеличивает опасность атеросклероза, сердечно-сосудистых и других заболеваний.

Реакция получения жиров (этерификация)

Применение жиров

Жиры - продукт питания. Биологическая роль жиров

Животные жиры и растительные масла, наряду с белками и углеводами – одна из главных составляющих нормального питания человека. Они являются основным источником энергии: 1 г жира при полном окислении (оно идет в клетках с участием кислорода) дает 9,5 ккал (около 40 кДж) энергии, что почти вдвое больше, чем можно получить из белков или углеводов. Кроме того, жировые запасы в организме практически не содержат воду, тогда как молекулы белков и углеводов всегда окружены молекулами воды. В результате один грамм жира дает почти в 6 раз больше энергии, чем один грамм животного крахмала – гликогена. Таким образом, жир по праву следует считать высококалорийным «топливом». В основном оно расходуется для поддержания нормальной температуры человеческого тела, а также на работу различных мышц, поэтому даже когда человек ничего не делает (например, спит), ему каждый час требуется на покрытие энергетических расходов около 350 кДж энергии, примерно такую мощность имеет электрическая 100-ваттная лампочка .

Для обеспечения организма энергией в неблагоприятных условиях в нем создаются жировые запасы, которые откладываются в подкожной клетчатке, в жировой складке брюшины – так называемом сальнике. Подкожный жир предохраняет организм от переохлаждения (особенно эта функция жиров важна для морских животных). В течение тысячелетий люди выполняли тяжелую физическую работу, которая требовала больших затрат энергии и соответственно усиленного питания. Для покрытия минимальной суточной потребности человека в энергии достаточно всего 50 г жира. Однако при умеренной физической нагрузке взрослый человек должен получать с продуктами питания несколько больше жиров, но их количество не должно превышать 100 г (это дает треть калорийности при диете, составляющей около 3000 ккал). Следует отметить, что половина из этих 100 г содержится в продуктах питания в виде так называемого скрытого жира. Жиры содержатся почти во всех пищевых продуктах: в небольшом количестве они есть даже в картофеле (там их 0,4%), в хлебе (1–2%), в овсяной крупе (6%). В молоке обычно содержится 2–3% жира (но есть и специальные сорта обезжиренного молока). Довольно много скрытого жира в постном мясе – от 2 до 33%. Скрытый жир присутствует в продукте в виде отдельных мельчайших частиц. Жиры почти в чистом виде – это сало и растительное масло; в сливочном масле около 80% жира, в топленом – 98%. Конечно, все приведенные рекомендации по потреблению жиров – усредненные, они зависят от пола и возраста, физической нагрузки и климатических условий. При неумеренном потреблении жиров человек быстро набирает вес, однако не следует забывать, что жиры в организме могут синтезироваться и из других продуктов. «Отрабатывать» лишние калории путем физической нагрузки не так-то просто. Например, пробежав трусцой 7 км, человек тратит примерно столько же энергии, сколько он получает, съев всего лишь одну стограммовую плитку шоколада (35% жира, 55% углеводов) .Физиологи установили, что при физической нагрузке, которая в 10 раз превышала привычную, человек, получавший жировую диету, полностью выдыхался через 1,5 часа. При углеводной же диете человек выдерживал такую же нагрузку в течение 4 часов. Объясняется этот на первый взгляд парадоксальный результат особенностями биохимических процессов. Несмотря на высокую «энергоемкость» жиров, получение из них энергии в организме – процесс медленный. Это связано с малой реакционной способностью жиров, особенно их углеводородных цепей. Углеводы, хотя и дают меньше энергии, чем жиры, «выделяют» ее намного быстрее. Поэтому перед физической нагрузкой предпочтительнее съесть сладкое, а не жирное.Избыток в пище жиров, особенно животных, увеличивает и риск развития таких заболеваний как атеросклероз, сердечная недостаточность и др. В животных жирах много холестерина (но не следует забывать, что две трети холестерина синтезируется в организме из нежировых продуктов – углеводов и белков).

Известно, что значительную долю потребляемого жира должны составлять растительные масла, которые содержат очень важные для организма соединения – полиненасыщенные жирные кислоты с несколькими двойными связями. Эти кислоты получили название «незаменимых». Как и витамины, они должны поступать в организм в готовом виде. Из них наибольшей активностью обладает арахидоновая кислота (она синтезируется в организме из линолевой), наименьшей – линоленовая (в 10 раз ниже линолевой). По разным оценкам суточная потребность человека в линолевой кислоте составляет от 4 до 10 г. Больше всего линолевой кислоты (до 84%) в сафлоровом масле, выжимаемом из семян сафлора – однолетнего растения с ярко-оранжевыми цветками. Много этой кислоты также в подсолнечном и ореховом масле.

По мнению диетологов, в сбалансированном рационе должно быть 10% полиненасыщенных кислот, 60% мононенасыщенных (в основном это олеиновая кислота) и 30% насыщенных. Именно такое соотношение обеспечивается, если треть жиров человек получает в виде жидких растительных масел – в количестве 30–35 г в сутки. Эти масла входят также в состав маргарина, который содержит от 15 до 22% насыщенных жирных кислот, от 27 до 49% ненасыщенных и от 30 до 54% полиненасыщенных. Для сравнения: в сливочном масле содержится 45–50% насыщенных жирных кислот, 22–27% ненасыщенных и менее 1% полиненасыщенных. В этом отношении высококачественный маргарин полезнее сливочного масла.

Необходимо помнить!!!

Насыщенные жирные кислоты отрицательно влияют на жировой обмен, работу печени и способствуют развитию атеросклероза. Ненасыщенные (особенно линолевая и арахидоновая кислоты) регулируют жировой обмен и участвуют в выведении холестерина из организма. Чем выше содержание ненасыщенных жирных кислот, тем ниже температура плавления жира. Калорийность твердых животных и жидких растительных жиров примерно одинакова, однако физиологическая ценность растительных жиров намного выше. Более ценными качествами обладает жир молока. Он содержит одну треть ненасыщенных жирных кислот и, сохраняясь в виде эмульсии, легко усваивается организмом. Несмотря на эти положительные качества, нельзя употреблять только молочный жир, так как никакой жир не содержит идеального состава жирных кислот. Лучше всего употреблять жиры как животного, так и растительного происхождения. Соотношение их должно быть 1:2,3 (70% животного и 30% растительного) для молодых людей и лиц среднего возраста. В рационе питания пожилых людей должны преобладать растительные жиры.

Жиры не только участвуют в обменных процессах, но и откладываются про запас (преимущественно в брюшной стенке и вокруг почек). Запасы жира обеспечивают обменные процессы, сохраняя для жизни белки. Этот жир обеспечивает энергию при физической нагрузке, если с пищей жира поступило мало, а также при тяжелых заболеваниях, когда из-за пониженного аппетита его недостаточно поступает с пищей.

Обильное потребление с пищей жира вредно для здоровья: он в большом количестве откладывается про запас, что увеличивает массу тела, приводя порой к обезображиванию фигуры. Увеличивается его концентрация в крови, что, как фактор риска, способствует развитию атеросклероза, ишемической болезни сердца, гипертонической болезни и др.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Имеется 148 г смеси двух органических соедине­ний одинакового состава С 3 Н 6 О 2 . Определите строение этих сое­динений и их массовые доли в смеси, если известно, что одно из них при взаимодействии с избытком гидрокарбоната натрия вы­деляет 22,4 л (н.у.) оксида углерода ( IV ), а другое не реагирует с карбонатом натрия и аммиачным раствором оксида серебра, но при нагревании с водным раствором гидроксида натрия образует спирт и соль кислоты.

Решение:

Известно, что оксид углерода ( IV ) выделяется при взаимодействии карбоната натрия с кислотой. Кислота состава С 3 Н 6 О 2 может быть только одна — пропионовая, СН 3 СН 2 СООН.

С 2 Н 5 СООН + N аНСО 3 → C 2 H 5 COONa + CO 2 + Н 2 О.

По условию, выделилось 22,4 л СО 2 , что составляет 1 моль, зна­чит кислоты в смеси также было 1 моль. Молярная масса исход­ных органических соединений равна: M (С 3 Н 6 О 2) = 74 г/моль, следовательно 148 г составляют 2 моль.

Второе соединение при гидролизе образует спирт и соль кис­лоты, значит это — сложный эфир:

RCOOR‘ + NaOH → RCOONa + R‘OH.

Составу С 3 Н 6 О 2 отвечают два сложных эфира: этилформиат НСООС 2 Н 5 и метилацетат СН 3 СООСН 3 . Эфиры муравьиной кислоты реагируют с аммиачным раствором оксида серебра, по­этому первый эфир не удовлетворяет условию задачи. Следова­тельно, второе вещество в смеси — метилацетат.

Поскольку в смеси было по одному молю соединений с одина­ковой молярной массой, то их массовые доли равны и составляют 50%.

Ответ. 50% СН 3 СН 2 СООН, 50% СН 3 СООСН 3 .

2. Относительная плотность паров сложного эфира по водороду равна 44. При гидролизе этого эфира образуются двасоединения, при сгорании равных количеств которых образуются одинаковые объемы углекислого газа (при одинаковых условиях).Приведите структурную формулу этого эфира.

Решение:

Общая формула сложных эфиров, образованных предельными спиртами и кислотами, — С n Н 2 n О 2 . Значение n можно определить из плотности по водороду:

M (С n Н 2 n О 2) = 14 n + 32 = 44 . 2 = 88 г/моль,

откуда n = 4, то есть эфир содержит 4 атома углерода. Поскольку при сгорании спирта и кислоты, образующихся при гидролизе эфира, выделяются равные объемы углекислого газа, то кислота и спирт содержат одинаковое число атомов углерода, по два. Таким образом, искомый эфир образован уксусной кислотой и этанолом и называется этилацетат:

Ответ. Этилацетат, СН 3 СООС 2 Н 5 .

________________________________________________________________

3. При гидролизе сложного эфира, молярная масса которого равна 130 г/моль, образуются кислота А и спирт Б. Определите строение эфира, если известно, что серебряная соль кислоты содержит 59,66% серебра по массе. Спирт Б не окисляет­ся дихроматом натрия и легко реагирует с хлороводородной кис­лотой с образованием алкилхлорида.

Решение:

Сложный эфир имеет общую формулу RCOOR ‘. Из­вестно, что серебряная соль кислоты, RCOOAg , содержит 59,66%серебра, следовательно молярная масса соли равна: M (RCOOAg ) = M (А g )/0,5966 = 181 г/моль, откуда M (R ) = 181-(12+2 . 16+108) = 29 г/моль. Этот радикал — этил, С 2 Н 5 , а сложный эфир был образован пропионовой кислотой: C 2 H 5 COOR ‘.

Молярная масса второго радикала равна: M (R ‘) = M (C 2 H 5 COOR ‘) — М(С 2 Н 5 СОО) = 130-73 = 57 г/моль. Этот радикал имеет молекулярную формулу С 4 Н 9 . По условию, спирт С 4 Н 9 ОН не окисляется Na 2 С r 2 О 7 и легко реагирует с HCl следовательно, этот спирт — третичный, (СН 3) 3 СОН.

Таким образом, искомый эфир образован пропионовой кисло­той и трет-бутанолом и называется трет-бутилпропионат:

Ответ . Трет-бутилпропионат.

________________________________________________________________

4. Напишите две возможные формулы жира, имеющего в молекуле 57 атомов углерода и вступающего в реак­цию с иодом в соотношении 1:2. В составе жира имеются остатки кислот с четным числом углеродных атомов.

Решение:

Общая формула жиров:

где R, R’, R " — углеводородные радикалы, содержащие нечетное число атомов углерода (еще один атом из кислотного остатка входит в состав группы -СО-). На долю трех углеводородных радикалов приходится 57- 6 = 51 атом углерода. Можно предполо­жить, что каждый из радикалов содержит по 17 атомов углерода.

Поскольку одна молекула жира может присоединить две мо­лекулы иода, то на три радикала приходится две двойные связи или одна тройная. Если две двойные связи находятся в одном ра­дикале, то в состав жира входят остаток линолевой кислоты ( R = С 17 Н 31) и два остатка стеариновой кислоты ( R ‘ = R " = С 17 Н 35). Если две двойные связи находятся в разных радикалах, то в со­став жира входят два остатка олеиновой кислоты ( R = R ‘ = С 17 H 33 ) и остаток стеариновой кислоты ( R " = С 17 Н 35). Возмож­ные формулы жира:

________________________________________________________________

5.

ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Что такое реакция этерификации.

2. Какое различие существует в строении твердых и жидких жиров.

3. Каковы химические свойства жиров.

4. Приведите уравнение реакции получения метилформиата.

5. Напишите структурные формулы двух сложных эфиров и кислоты, имеющих состав С 3 Н 6 О 2 . Назовите эти вещества по международной номенклатуре.

6. Напишите уравнения реакций этерификации между: а) уксусной кислотой и 3-метилбутанолом-1; б) масляной кислотой и пропанолом-1. Назовите эфиры.

7. Сколько граммов жира было взято, если для гидрирования образовавшейся в результате его гидролиза кислоты потребовалось 13,44 л водорода (н.у.).

8. Рассчитайте массовую долю выхода сложного эфира, образующегося при нагревании в присутствии концентрированной серной кислоты 32 г уксусной кислоты и 50 г пропанола-2, если при этом образовалось 24 г эфира.

9. Для гидролиза образца жира массой 221 г понадобилось 150 г раствора гидроксида натрия с массовой долей щелочи 0,2. Предложите структурную формулу исходного жира.

10. Вычислите объем раствора гидроксида калия с массовой долей щелочи 0,25 и плотностью 1,23 г/см 3 , который нужно затратить для проведения гидролза 15 г смеси, состоящей из этилового эфира этановой кислоты, пропилового эфира метановой кислоты и метилового эфира пропановой кислоты.

ВИДЕО ОПЫТ

Важнейшими представителями сложных эфиров являются жиры.

Жиры, масла

Жиры – это сложные эфиры глицерина и высших одноатомных . Общее название таких соединений – триглицериды или триацилглицерины, где ацил – остаток карбоновой кислоты -C(O)R. В состав природных триглицеридов входят остатки насыщенных кислот (пальмитиновой C 15 H 31 COOH, стеариновой C 17 H 35 COOH) и ненасыщенных (олеиновой C 17 H 33 COOH, линолевой C 17 H 31 COOH). Высшие карбоновые кислоты, которые входят в состав жиров имеют всегда четное количество атомов углерода (С 8 – С 18) и неразветвленный углеводородный остаток. Природные жиры и масла – это смеси глицеридов высших карбоновых кислот.

Состав и строение жиров могут быть отражены общей формулой:

Этерификация — реакция образования сложных эфиров.

В состав жиров могут входить остатки как предельных, так и непредельных карбоновых кислот в различных сочетаниях.

В обычных условиях жиры, содержащие в своем составе остатки непредельных кислот, чаще всего бывают жидкими. Их называют маслами . В основном, это жиры растительного происхождения — льняное, конопляное, подсолнечное и другие масла (исключения пальмовое и кокосовое масла – твердые в обычных условиях). Реже встречаются жидкие жиры животного происхождения, например рыбий жир. Большинство природных жиров животного происхождения при обычных условиях – твердые (легкоплавкие) вещества и содержат в основном остатки предельных карбоновых кислот, например бараний жир.
Состав жиров определяет их физические и химические свойства.

Физические свойства жиров

Жиры нерастворимы в воде, не имеют четкой температуры плавления и значительно увеличиваются в объеме при плавлении.

Агрегатное состояние жиров твердое, это связано с тем, что в состав жиров входят остатки предельных кислот и молекулы жиров способны к плотной упаковке. В состав масел, входят остатки непредельных кислот в cis – конфигурации, следовательно плотная упаковка молекул невозможна, и агрегатное состояние – жидкое.

Химические свойства жиров

Жиры (масла) являются сложными эфирами и для них характерны реакции сложных эфиров.

Понятно, что для жиров, содержащих остатки ненасыщенных карбоновых кислот, характерны все реакции непредельных соединений. Они обесцвечивают бромную воду, вступают в другие реакции присоединения. Наиболее важная в практическом плане реакция – гидрирование жиров. Гидрированием жидких жиров получают твердые сложные эфиры. Именно эта реакция лежит в основе получения маргарина — твердого жира из растительных масел. Условно этот процесс можно описать уравнением реакции:

Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:

Гидролиз сложных эфиров- обратимая реакция. Чтобы в сторону образования продуктов гидролиза, его проводят в щелочной среде (в присутствие щелочей или Na 2 CO 3). В этих условиях гидролиз жиров протекает обратимо, и приводит к образованию солей карбоновых кислот, которые называются . жиров в щелочной среде называют омылением жиров .

При омылении жиров образуются глицерин и мыла – натриевые и калиевые соли высших карбоновых кислот:

Омыление – щелочной гидролиз жиров, получение мыла.

Мыла – смеси натриевых (калиевых) солей высших предельных карбоновых кислот (натриевое мыло – твердое, калиевое — жидкое).

Мыла являются поверхностно-активными веществами (сокращенно: ПАВами, детергентами). Моющее действие мыла связано с тем, что мыла эмульгируют жиры. Мыла образуют мицеллы с загрязняющими веществами (условно — это жиры с различными включениями).

Липофильная часть молекулы мыла растворяется в загрязняющем веществе, а гидрофильная часть оказывается на поверхности мицеллы. Мицеллы заряжены одноименно, следовательно отталкиваются, при этом загрязняющее вещество и вода превращается в эмульсию (практически – это грязная вода).

В воде также происходит мыла, при этом создается щелочная среда.

Мыла нельзя использовать в жесткой и морской воде, так как образующиеся при этом стеараты кальция (магния) в воде нерастворимы.

Номенклатура

Названия сложных эфиров производят от названия, углеводородного радикал а и названия кислоты, в котором вместо окончания "-овая кислота" используют суффикс "ат" (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома), например:

(Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом.)

Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.

Если используют тривиальное название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир» , например, С 3 Н 7 СООС 5 Н 11 – амиловый эфир масляной кислоты.

Гомологческий ряд

Изомерия

Для сложных эфиров характерны три вида изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи, начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку - с пропилового спирта, например:

2. Изомерия положения сложноэфирной группировки -СО-О- . Этот вид изомерии начинается со сложных эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода, на­пример:

3. Межклассовая изомерия, сложные эфиры (алкилалканоаты) изомерны предельным монокарбоновым кислотам; например:

Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи; цис-транс-изомерия.

Физические свойства

Сложные эфиры низших гомологов кислот и спиртов - бесцветные легкокипящие жидкости с приятным запахом; используются как ароматические добавки к пищевым продуктам и в парфюмерии. В воде сложные эфиры растворяются плохо.

Способы получения

1. Извлечение из природных продуктов

2. Взаимодействие кислот со спиртами (реакции этерификации); например:

Химические свойства

1. Наиболее характерны для сложных эфиров реакции кислотного или щелочного гидролиза (омыление). Это реакции, обратные реакциям этерификации. Например:

2. Восстановление (гидрирование) сложных зфиров, в результате которого образуются спирты (один или два); например:

Если исходная кислота многоосновная, то возможно образование либо полных эфиров – замещены все НО-группы, либо кислых эфиров – частичное замещение. Для одноосновных кислот возможны только полные эфиры (рис.1).

Рис. 1. ПРИМЕРЫ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ на основе неорганической и карбоновой кислоты

Номенклатура сложных эфиров.

Название создается следующим образом: вначале указывается группа R, присоединенная к кислоте, затем – название кислоты с суффиксом «ат» (как и в названиях неорганических солей: карбонат натрия, нитрат хрома). Примеры на рис. 2

Рис. 2. НАЗВАНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ . Фрагменты молекул и соответствующие им фрагменты названий выделены одинаковым цветом. Сложные эфиры обычно рассматривают как продукты реакции между кислотой и спиртом, например, бутилпропионат можно воспринимать как результат взаимодействия пропионовой кислоты и бутанола.

Если используют тривиальное (см . ТРИВИАЛЬНЫЕ НАЗВАНИЯ ВЕЩЕСТВ) название исходной кислоты, то в название соединения включают слово «эфир», например, С 3 Н 7 СООС 5 Н 11 – амиловый эфир масляной кислоты.

Классификация и состав сложных эфиров.

Среди изученных и широко применяемых сложных эфиров большинство представляют соединения, полученные на основе карбоновых кислот. Сложные эфиры на основе минеральных (неорганических) кислот не столь разнообразны, т.к. класс минеральных кислот менее многочисленен, чем карбоновых (многообразие соединений – один из отличительных признаков органической химии).

Когда число атомов С в исходных карбоновой кислоте и спирте не превышает 6–8, соответствующие сложные эфиры представляют собой бесцветные маслянистые жидкости, чаще всего с фруктовым запахом. Они составляют группу фруктовых эфиров. Если в образовании сложного эфира участвует ароматический спирт (содержащий ароматическое ядро), то такие соединения обладают, как правило, не фруктовым, а цветочным запахом. Все соединения этой группы практически нерастворимы в воде, но легко растворимы в большинстве органических растворителей. Интересны эти соединения широким спектром приятных ароматов (табл. 1), некоторые из них вначале были выделены из растений, а позже синтезированы искусственно.

При увеличении размеров органических групп, входящих в состав сложных эфиров, до С 15–30 соединения приобретают консистенцию пластичных, легко размягчающихся веществ. Эту группу называют восками, они, как правило, не обладают запахом. Пчелиный воск содержит смесь различных сложных эфиров, один из компонентов воска, который удалось выделить и определить его состав, представляет собой мирициловый эфир пальмитиновой кислоты С 15 Н 31 СООС 31 Н 63 . Китайский воск (продукт выделения кошенили – насекомых Восточной Азии) содержит цериловый эфир церотиновой кислоты С 25 Н 51 СООС 26 Н 53 . Кроме того, воски содержат и свободные карбоновые кислоты и спирты, включающие большие органические группы. Воски не смачиваются водой, растворимы в бензине, хлороформе, бензоле.

Третья группа – жиры. В отличие от предыдущих двух групп на основе одноатомных спиртов ROH, все жиры представляют собой сложные эфиры, образованные из трехатомного спирта глицерина НОСН 2 –СН(ОН)–СН 2 ОН. Карбоновые кислоты, входящие в состав жиров, как правило, имеют углеводородную цепь с 9–19 атомами углерода. Животные жиры (коровье масло, баранье, свиное сало) – пластичные легкоплавкие вещества. Растительные жиры (оливковое, хлопковое, подсолнечное масло) – вязкие жидкости. Животные жиры, в основном, состоят из смеси глицеридов стеариновой и пальмитиновой кислоты (рис. 3А,Б). Растительные масла содержат глицериды кислот с несколько меньшей длиной углеродной цепи: лауриновой С 11 Н 23 СООН и миристиновой С 13 Н 27 СООН. (как и стеариновая и пальмитиновая – это насыщенные кислоты). Такие масла могут долго храниться на воздухе, не меняя своей консистенции, и потому называются невысыхающими. В отличие от них, льняное масло содержит глицерид ненасыщенной линолевой кислоты (рис. 3В). При нанесении тонким слоем на поверхность такое масло под действием кислорода воздуха высыхает в ходе полимеризации по двойным связям, при этом образуется эластичная пленка, не растворимая в воде и органических растворителях. На основе льняного масла изготавливают натуральную олифу.

Рис. 3. ГЛИЦЕРИДЫ СТЕАРИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТЫ (А И Б) – компоненты животного жира. Глицерид линолевой кислоты (В) – компонент льняного масла.

Сложные эфиры минеральных кислот (алкилсульфаты, алкилбораты, содержащие фрагменты низших спиртов С 1–8) – маслянистые жидкости, эфиры высших спиртов (начиная с С 9) – твердые соединения.

Химические свойства сложных эфиров.

Наиболее характерно для эфиров карбоновых кислот гидролитическое (под действием воды) расщепление сложноэфирной связи, в нейтральной среде оно протекает медленно и заметно ускоряется в присутствии кислот или оснований, т.к. ионы Н + и НО – катализируют этот процесс (рис. 4А), причем гидроксильные ионы действуют более эффективно. Гидролиз в присутствии щелочей называют омылением. Если взять количество щелочи, достаточное для нейтрализации всей образующейся кислоты, то происходит полное омыление сложного эфира. Такой процесс проводят в промышленном масштабе, при этом получают глицерин и высшие карбоновые кислоты (С 15–19) в виде солей щелочных металлов, представляющих собой мыло (рис. 4Б). Содержащиеся в растительных маслах фрагменты ненасыщенных кислот, как и любые ненасыщенные соединения, могут быть прогидрированы, водород присоединяется к двойным связям и образуются соединения, близкие к животным жирам (рис. 4В). Этим способом в промышленности получают твердые жиры на основе подсолнечного, соевого или кукурузного масла. Из продуктов гидрирования растительных масел, смешанных с природными животными жирами и различными пищевыми добавками, изготавливают маргарин.

Основной способ синтеза – взаимодействие карбоновой кислоты и спирта, катализируемое кислотой и сопровождаемое выделением воды. Эта реакция обратна показанной на рис. 3А. Чтобы процесс шел в нужном направлении (синтез сложного эфира), из реакционной смеси дистиллируют (отгоняют) воду. Специальными исследованиями с применением меченых атомов удалось установить, что в процессе синтеза атом О, входящий в состав образующейся воды, отрывается от кислоты (отмечено красной пунктирной рамкой), а не от спирта (нереализующийся вариант выделен синей пунктирной рамкой).

По такой же схеме получают сложные эфиры неорганических кислот, например, нитроглицерин (рис. 5Б). Вместо кислот можно использовать хлорангидриды кислот, метод применим как для карбоновых (рис. 5В), так и для неорганических кислот (рис. 5Г).

Взаимодействие солей карбоновых кислот с галоидалкилами RCl также приводит к сложным эфирам (рис. 5Г), реакция удобна тем, что она необратима – выделяющаяся неорганическая соль сразу удаляется из органической реакционной среды в виде осадка.

Применение сложных эфиров.

Этилформиат НСООС 2 Н 5 и этилацетат Н 3 СООС 2 Н 5 используются как растворители целлюлозных лаков (на основе нитроцеллюлозы и ацетилцеллюлозы).

Сложные эфиры на основе низших спиртов и кислот (табл. 1) используют в пищевой промышленности при создании фруктовых эссенций, а сложные эфиры на основе ароматических спиртов – в парфюмерной промышленности.

Из восков изготавливают политуры, смазки, пропиточные составы для бумаги (вощеная бумага) и кожи, они входят и в состав косметических кремов и лекарственных мазей.

Жиры вместе с углеводами и белками составляют набор необходимых для питания пищевых продуктов, они входят в состав всех растительных и животных клеток, кроме того, накапливаясь в организме, играют роль энергетического запаса. Из-за низкой теплопроводности жировой слой хорошо предохраняет животных (в особенности, морских – китов или моржей) от переохлаждения.

Животные и растительные жиры представляют собой сырье для получения высших карбоновых кислот, моющих средств и глицерина (рис. 4), используемого в косметической промышленности и как компонент различных смазок.

Нитроглицерин (рис. 4) – известный лекарственный препарат и взрывчатое вещество, основа динамита.

На основе растительных масел изготавливают олифы (рис. 3), составляющие основу масляных красок.

Эфиры серной кислоты (рис. 2) используют в органическом синтезе как алкилирующие (вводящие в соединение алкильную группу) реагенты, а эфиры фосфорной кислоты (рис. 5) – как инсектициды, а также добавки к смазочным маслам.

Михаил Левицкий